Прежде всего мы рассмотрим основные понятия статистической физики и термодинамики — энтропию, температуру, свободную энергию и статистическую сумму.
Итак, системы с большим числом степеней свободы (т.е. состоящие из большого числа молекул — или даже из одной большой и гибкой молекулы) описываются при помощи статистической физики. "Статистической" — ибо число конфигураций таких больших систем колоссально. Только один пример: если каждое из N звеньев цепи может находиться всего в двух возможных конфигурациях (например: "спиральном" и "вытянутом"), то вся N-звенная цепь имеет 2N возможных конфигураций. То есть "нормальная" для белка цепь из 100 звеньев может иметь, по крайней мере, 2100, или около 10,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000 конфигураций. Это — очень много. А ведь на опыте в пробирке находятся миллиарды таких цепей, — не говоря о растворителе! И если бы мы захотели инвентаризовать все конфигурации этих цепей, — мы бы пропали навсегда. Но нас, конечно, будут интересовать более простые и разумные вещи, например, — средняя (т.е. статистически усредненная) спиральность цепей и то, как эта спиральность меняется с нагреванием. А замечательным свойством статистического, т.е. пренебрегающего всеми несущественными подробностям усреднения является кардинальное упрощение ситуации.
Важнейшую роль в статистическом
усреднении играет энтропия. Она говорит, сколько конфигураций системы
(или, как говорят, сколько ее микроскопических состояний) соответствует
наблюдаемому нами, т.е. макроскопическому (усредненному длительностью
нашего наблюдения и большим числом одновременно наблюдаемых молекул) состоянию
изучаемой системы. Мы уже говорили на эту тему, — но тогда
мы рассматривали, по существу, только один частный случай: тогда число
"микроскопических состояний" определялось объемом, в который была заключена
молекула, а ее энтропия была пропорциональна логарифму этого объема (причем
нахождение в данном объеме — например, в данной комнате —
и было "макроскопическим состоянием" молекулы).
Здесь уместно ответить на естественный
вопрос: почему физики предпочитают рассматривать логарифм числа
микросостояний, а не само это число? Дело в том, что, если рассматривать
много отдельных систем (например, — отдельных молекул), то
мы увидим, что их объемы, энергии, числа степеней свободы при этом складываются,
а количества возможных состояний — перемножаются. Это различие
неудобно, оно сделало бы громоздким все расчеты. Но вот логарифмы
чисел возможных состояний складываются при перемножении этих чисел [вы
помните, что ln(AB)=ln(A)+ln(B)], — складываются, как энергии
или объемы. Это однотипность удобна при решении задач, и к тому же операция
сложения позволяет легко воспользоваться всей мощью дифференциального исчисления.
Теперь — температура. Она тесно связана с энтропией: нет большого числа состояний, нет энтропии — нет и температуры. Для выяснения связи — рассмотрим замкнутую (т.е. не обменивающуюся энергией с окружением) систему. Пусть ее полная энергия равна Е, и пусть эта система находится в равновесии, т.е. все ее микросостояния, имеющие энергию Е, равновероятны (а имеющие другую энергию — имеют нулевую вероятность).
Выделим теперь в этой системе "наблюдаемую
малую часть" (например, отдельную молекулу в газе, или макромолекулу с
окружающей ее жидкостью). Вся остальная система тогда может рассматриваться
как термостат, в который погружена наша "малая часть".
Замкнутая система,
E=const |
Разобьем все микроскопические состояния
системы на классы, различающиеся состоянием нашей "малой части". Чем больше
микроскопических состояний всей системы в данном классе, —
тем больше вероятность его (этого класса) наблюдения, т.е. тем больше вероятность
наблюдения данного состояния нашей "малой части".
Пусть наша "малая часть" фиксирована
в каком-то микроскопическом состоянии (например, пусть наблюдаемая молекула
в газе имеет заданное положение в пространстве и заданную скорость). Пусть
она обладает при этом энергией e. Поскольку
вся система в целом замкнута, то полная энергия всей системы сохраняется
(закон!), и энергия термостата равна E-e. Пусть
этой энергии соответствует Mtherm(E-e)
возможных микросостояний термостата. Тогда вероятность наблюдения данного
состояния нашей "малой части" просто пропорциональна Mtherm(E-e).
[Замечание. Мы здесь неявно предположили, что конкретное микросостояние
нашей системы не влияет на микросостояния термостата. Строго говоря, это
не вполне верно (точнее: это верно только для "термостата", состоящего
из разреженного идеального газа), — но учет явлений на границе
"нашей системы" и термостата только затемнил бы все дальнейшее изложение.
Для совмещения строгости и наглядности — можно представить
себе, что наша "наблюдаемая часть" заключена в фиксированный и непроницаемый
для молекул термостата объем.]
Если число возможных состояний
термостата равно Mtherm(E-e),
то логарифм этого числа, по определению, пропорционален энтропии
термостата:
Stherm(Е-e) = k ln[Mtherm(E-e)] ; | (8.1) |
коэффициент k здесь вводится только для того,
чтобы энтропия, как обычно, измерялась бы в единицах кал/oK;
как мы увидим позже, он окажется просто константой Больцмана.
Энергия e
"малой части" тоже должна быть относительно мала. Поэтому можно воспользоваться
обычным дифференциальным разложением величины Stherm(E-e)
по малому параметру e [вы, конечно, помните:
f(xo+dx) = f(xo)
+ (df/dx)|xodx + 1/2(d2f/dx2)|xo(dx)2
+ ... = f(xo) + (df/dx)|xodx
при малом dx, причем (df/dx)|xo
означает, что производная df/dx берется в точке xo].
Итак,
Stherm(E-e) = Stherm(E) — (dStherm/dE)|E.e . | (8.2) |
[Примечание. Так как и S, и Е пропорциональны числу частиц, то dStherm/dE
от числа частиц в термостате не зависит, в то время как d2Stherm/dE2
обратно пропорциональна этому числу, т.е. d2Stherm/dE2
® 0 в очень большом термостате; это и позволяет
нам пренебречь членами порядка e2,
— а также e3
и т.д. — в формуле 8.2.]
Значит, число возможных микросостояний
термостата зависит от энергии e нашей "малой
части" как
Mtherm(E-e) = exp[Stherm(E-e)/k] = exp[Stherm(E)/k] xexp[-e . {(dStherm/dE)|E/k}] . | (8.3) |
При этом ни общий множитель exp[Stherm(E)/e]
= М(Е), ни число (dStherm/dE)|E
не зависит ни от e, ни от конкретного
микросостояния нашей "малой части" вообще.
Так как число микросостояний должно
расти с энергией (чем больше энергия, — тем большим числом
способов ее можно разделить), то формула 8.3 означает просто следующее:
чем больше энергии отобрала у термостата наша "малая часть", тем меньше
энергии осталось у него, — и тем меньшим числом способов ее можно разделить.
При этом падение числа возможных микросостояний термостата (числа способов
раздела его энергии) экспоненциально зависит от энергии, содержащейся
в нашей "малой части".
Резюмируем. Вероятность наблюдения
заданного микросостояния нашей "малой части" (молекулы и т.п.) пропорциональна
exp[-e.{(dStherm/dE)|E/k}],
где e — энергия этой "малой части",
а величина (dStherm/dE)|E/k
зависит не от "малой части", а только от окружающей ее среды.
Но, по формуле Больцмана, вероятность
пребывания молекулы в заданном состоянии с энергией e
пропорциональна exp(-e/kВT)
[где T — температура, а kВ
— константа Больцмана]! Сравнивая тождественные выражения exp[-e.{(dStherm
/dE)|E/k}] и
exp(-e/kBT),
— видим, что
(dStherm/dE)|E = 1/Т , | (8.4) |
а "k" в формулах 8.1 и 8.3 — это та же константа Больцмана (kB), — если, как обычно, энергия измеряется в джоулях (или в калориях), температура — в оК, а энтропия — в Дж/оК (или в кал/оК).
Формулы 8.1 и 8.4, определяющие
температуру как величину, обратную скорости изменения энтропии S (или логарифма
числа микросостояний) с энергией Е системы, — основные формулы
статистической физики и термодинамики.
Они показывают, в частности, что
ln[M(E+kВT)] = S(E+kВT)/k
В
= [S(E) + (kВТ)(1/T)]/k
В
= ln[M(E)]+1, — то есть при увеличении энергии на kВT
число микросостояний растет в "e" (=2.72) раз, т.е. примерно втрое,
— независимо от размеров системы, действующих в ней сил и
т.д.
Они означают также, что, зная
число микросостояний любой большой системы ("термостата") при разных ее
энергиях (или, как говорят, "плотность энергетического спектра" системы),
— а точнее, зная зависимость логарифма плотности энергетического
спектра системы от энергии, — мы можем найти температуру, соответствующую
каждой энергии этой системы. Соответствующий график показан на Рис.8-1.
Рис.8-1. Определение температуры
большой системы. Зависимость энтропии S этой системы от ее энергии E показана
жирной кривой. Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T, соответствующую
данной энергии E. М(E) — число микросостояний с заданной энергией
Е, т.е. плотность спектра энергий состояний системы.
Надо только, чтобы микросостояний было очень много — производную dS/dE можно, естественно, брать только тогда, когда в малом (по сравнению с kBT) интервале энергий находится много микросостояний системы. Именно поэтому температура появляется только в науках, рассматривающих огромное число возможных микросостояний.
Продолжим рассмотрение системы,
заключенной в фиксированный и непроницаемый для молекул термостата объем
(через стенки которого она, однако, может обмениваться энергией с этим
термостатом, температура которого равна Т).
Формулы 8.1 и 8.3 показывают,
что вероятность пребывания нашей системы в заданном микросостоянии i с
энергией ei
при температуре Т есть
wi(Т) = exp(-ei/kBT) / Z(Т), | (8.5) |
Z(Т) = Sj exp(-ej/kBT) — | (8.6) |
это нормировочный коэффициент, учитывающий, что сумма вероятностей всех состояний, Sj wj, должна быть равна 1 (сумма Sj здесь и выше берется по всем возможным микросостояниям j рассматриваемой "малой системы").
Величина Z называется статистической
суммой для рассматриваемой системы. Зная ее, можно вычислить по формуле
8.5 вероятность каждого из микросостояний этой системы при заданной температуре,
— и, далее, ее среднюю энергию при этой температуре
E(Т) = Sjwj.ej | (8.7) |
S(Т) = — kBSjwj.ln(wj) . | (8.8) |
Обратите внимание, что формула 8.8 усредняет ln(wj) по всем сосояниям системы, j, с учетом их (состояний) вероятностей wj. Она есть прямое обобщение давно знакомого нам (см. формулу 8.1) определения энтропии S = kB.ln[M(Е)] на случай, когда все состояния системы имеют самые разные вероятности, — а не только две, следовавшие тогда из закона сохранения энергии: wj = 1/M(E) при Ej=Е и wj=0 при Ej № Е.
Статистическая сумма играет очень
важную роль в статистической физике, так как величина Z(Т) позволяет прямо
вычислить свободную энергию системы, находящейся в фиксированном объеме
F(T) = E(T) - TS(T) = Sj wj.{ej + kBT.ln(wj)} = Sj wj.{ej + kBT.(-ej/kBT - ln[Z(T)]} = -kBT.ln[Z(T)] | (8.9) |
(в предпоследнем равенстве мы воспользовались формулой 8.5). Затем можно прямо найти энтропию системы: S(T) = —dF/dT (мы с этой формулой уже встречались, но проверьте ее самостоятельно, исходя из определений, даваемых формулами 8.9, 8.6, 8.5 и 8.8), а затем — и ее энергию E(T) є F(T) + TS(T) = F(T) - T(dF/dT).
Существенные, но второстепенные замечания.
1) Внутренняя температура
"малой системы" Tin равна температуре термостата Т. Это следует
из того, что, согласно приведенным выше определениям и уравнениям, Tin
є dE(T)/dS(T) = d[F(T)-T(dF/dT)]/d(-dF/dT) =
[dF/dT-T(d2F/dT2)-dF/dT]dT/ (— d2F/dT2)dT
= T.
2) Полная энергия
складывается из кинетической и потенциальной. Первая зависит только от
скоростей частиц, а вторая — только от их места в пространстве,
но не от скоростей. "Микросостояние" каждой частицы задается ее координатой
в пространстве и ее скоростью. В классической (не квантовой) механике сочетание
скоростей и координат может быть любым (и, как мы знаем, квантовое соотношение
Гайзенберга, DvDx~/m,
— при комнатной температуре — ограничивает сочетание
скоростей и координат только у очень легких частиц — электронов).
Это значит, что вероятности координат и скоростей можно "расцепить", т.е.
w(eкинет+
eкоорд)
~ exp(-eкинет/k
BT) x
exp(-eкоорд/k
BT). Продолжая
несложные вычисления (предлагаю их сделать самим!), легко увидеть, что
свободные энергии, энергии и энтропии тоже можно "расцепить" на кинетические
и координатные части, т.е. F = Fкинет. + Fкоорд.
и т.д. Важно, что кинетические части не зависят от конфигурации
системы (фактически, они дают только постоянный вклад в теплоемкость)
— и их можно отбросить при изучении конформационных превращений.
Поэтому в дальнейшем мы будем говорить только о конфигурационных (или конформационных)
энергетических спектрах, энергиях, энтропиях и т.д.
3) Выше мы суммировали
по микросостояниям — но в рамках классической механики мы можем
с тем же успехом интегрировать по координатам и скоростям, задающим микросостояние
каждой частицы.
4) Равновесная температура
может быть только положительной. Иначе интегрирование вероятностей
по скоростям, т.е. ехр(-mv2/2kT)dv,
обращается в бесконечность на больших скоростях — и система
"взрывается".
Поэтому стабильное
состояние никак не может наблюдаться в тех областях конформационного энергетического
спектра, где его плотность (и, значит, энтропия системы) падает с ростом
ее энергии: этим областям соответствует Т<0 (см. формулы 8.4 и 8.1 и
Рис.8-2а).
5) Величина kBT
измеряется в единицах типа "энергия на частицу" или "энергия на моль (=6.02x1023)
частиц". Если бы люди с самого начала выражали бы температуру в энергетических
единицах, константа Больцмана "kB" не потребовалась бы вообще.
Однако история сложилась так, что сначала ввели температурную единицу
— "градус" — а потом уже поняли, что "градус" можно всегда
пересчитать, конвертировать в "энергию в расчете на частицу": для этого
достаточно умножить его (градус) на некоторую константу — "константу
Больцмана". Соответственно, размерность kB — "энергия_на_частицу/градус".
Величина kB зависит о того, в чем выражается энергия —
то ли в "джоуль_на_частицу", то ли в "кал_на_моль частиц". Согласно измерению
энергетической величины градуса, kB = 1.38x10-23
(джоуль/частицу)/градус. Однако kB можно выразить и по-иному
- в расчете не на штуку, а на моль частиц: 1.38x10-23
(джоуль/частицу)/градус = 1.38x10-23
(джоуль x [6.02x1023]/[6.02x1023
частиц])/градус = [1.38 x 10-23
x 6.02x1023]
(джоуль/моль_частиц)/градус = 8.31 (Дж/моль)/градус = 1.99 (кал/моль)/градус.
Последнюю величину — 1.99 (кал/моль)/оК — традиционно именуют
"газовой постоянной" R.
6) Удельная энтропия
часто выражается в энтропийных единицах, "э.ед": э.ед. = (кал/моль)/оК
» kB/2. Стало быть, энтропии в 1
э.ед. соответствует е1/2 » 1.65 состояний
системы в расчете на частицу.
Рис.8-2. Участки графика S(E),
которым не может соответствовать никакое стабильное состояние системы.
(а) Участки, где энтропия S(E) падает с ростом энергии Е: здесь Т = 1/(dS/dE)
< 0. (б) "Вогнутый" участок зависимости S от E: здесь в точке касания
(где dS/dE=1/T1) свободная энергия F=E-TS
не меньше, а больше, чем на соседних с ней участках кривой S(E); ср. с
Рис.8-3.
Теперь, наконец, мы рассмотрим конформационные превращения. Именно для их грамотного рассмотрения мы и повторяли азы статистической физики и термодинамики.
Конформационные превращения бывают постепенные ("континуальные") и резкие ("фазовые"). Попробуем разобраться в их различии, используя графики плотности энергетических состояний — вроде тех, что представлены на Рис.8-1. Для этого прежде всего надо научиться находить на графике стабильное состояние — или состояния — нашей системы при заданной температуре среды.
Пусть нам задано число M(E) состояний
нашей системы ("макромолекулы") при каждой ее энергии Е, а также температура
Т1 окружающей среды ("термостата"). Как,
зная график энтропии S(E) = kB ln[M(E)]
и Т1, найти на графике точку, соответствующую
стабильному состоянию нашей системы? Температура Т1
показывает, какой наклон dS/dE должен быть в той точке графика, которая
нас интересует: здесь dS/dE = 1/T1
— ведь температура у нашей макромолекулы та же, что и у среды.
Но, вообще говоря, таких точек
— точек, где график имеет наклон 1/T1
— может быть несколько (см. ниже, Рис.8-5). Какая из них отвечает
стабильному состоянию? Рассмотрим касательную к графику в точке Е1,
где dS/dE|Е1 = 1/T1.
Уравнение такой касательной таково: S-S(E1)
= (E-E1)/T1,
или: E-T1S = E1-T1S(E1).
Величина F1 = E1-T1S(E1)
— это просто свободная энергия при температуре T1.
Вдоль касательной, как мы видим, величина (E-T1S)
неизменна. Всюду слева от касательной величина E- T1S
ниже, а всюду справа — выше, чем на касательной (Рис.8-3).
Рис.8-3. Графическое определение
свободной энергии. Зависимость энтропии S от энергии E показана жирной
кривой S(E). Наклон этой кривой, dS/dE, определяет температуру T. M(E)
— плотность спектра энергий состояний системы. F1
— свободная энергия, соответствующая данному энергетическому спектру
при температуре Т1. Величина F = E-T1S
постоянна вдоль касательной и равна F1.
Левее этой касательной — F = E-T1S
< F1, правее касательной, —
F = E-T1S > F1.
Так как кривая S(E) здесь выпукла, т.е. лежит правее и ниже касательной,
то точка касания отвечает минимуму свободной энергии при температуре T1.
Дальнейшие пояснения — в тексте.
Последнее означает, в частности,
что "вогнутым" участкам зависимости S от E (Рис.8-2б) стабильное состояние
соответствовать никак не может: здесь в точке касания F не меньше, а больше,
чем на соседних с ней участках кривой S(E).
Если кривая S(E) —
всюду выпукла, то ее наклон все падает по мере увеличения энергии Е. Тогда
каждому наклону 1/Т отвечает только одна точка кривой (Рис.8-1, 8-4),
— то есть она, эта точка, и отвечает стабильному состоянию при данной
температуре Т. С изменением температуры эта точка постепенно движется,
а система — постепенно ("градуально") меняет свое термодинамическое
состояние, т.е. энтропию и энергию (Рис.8-4).
Рис.8-4. Градуальное изменение
состояния системы с изменением температуры. Для этого необходимо, чтобы
кривая S(E) была выпукла. Зная зависимость S(E) (слева), можно найти зависимости
Т(Е) и, далее, Е(Т); последняя показана в центре рисунка. Справа: w(E)
— функция распределение молекул по энергиям, т.е. вероятность иметь
энергию Е при заданной температуре T; вероятность w(E) пропорциональна
exp[-(E-TS(E))/kBT].
Если наклон кривой S(T) то падает,
то растет по мере увеличения энергии Е (Рис.8-5), — то касательных
с одинаковым наклоном к этой кривой может быть несколько, —
и касание самой левой из них (той, у которой F меньше) выделяет стабильное
состояние. При этом до какой-то температуры T*
"лучшей" будет касательная в районе малых энергий, после T*
— "лучшей" будет касательная в районе больших энергий.
Рис.8-5. Фазовый переход "все-или-ничего"
(аналог фазового перехода первого рода в макроскопических телах) характеризуется
резким изменением состояния системы при изменении температуры. Для этого
необходимо, чтобы кривая S(E) имела бы вогнутый участок: в центре его свободная
энергия выше, чем на его краях (см. Рис.8-2б). Переход происходит в узком
диапазоне (DT) температур, отвечающем сосуществованию
(т.е. примерно равной вероятности) низко- и высокоэнергетичного состояния.
Касательные соответствуют: температуре середины перехода T*,
а также Т1 < T*
и Т2 > T*.
Обратите внимание, что температура T* перехода
типа "все-или-ничего" (т.е. фазового перехода первого рода) совпадает именно
с серединой резкого изменения энергии и с максимальным раздвоением функции
распределения по состояниям, w(E).
При температурах, близких к T*,
высоко- и низкоэнергетичные структуры будут сосуществовать. И —
что наиболее важно — структуры со "средними" энергиями не
будут проявляться: из-за "прогиба" кривой соответствующие этим состояниям
точки графика лежат справа от касательной, т.е. их свободная энергия
— выше, чем у структур, соответствующих точкам касания, а вероятность
проявления — ничтожна. Говорят тогда, что два стабильных состояния
разделены "свободно-энергетическим барьером". В этих условиях и
протекает переход типа "все-или-ничего", который в макроскопических
системах называется фазовым переходом первого рода.
Здесь я хочу сразу оценить величину
температурного интервала сосуществования высоко- и низкоэнергетичных структур.
В середине перехода, при температуре Т*,
свободная энергия низкоэнергетичной фазы, F1(T*)
= E1-T*S1,
равна свободной энергии высокоэнергетичной фазы, F2(T*)
= E2-T*S2,
т.е. в середине перехода
(E2 — E1) = T*(S2 — S1) . | (8.10) |
При небольшом (на dТ)
сдвиге температуры от T* свободные энергии
фаз немного меняются, так что разность свободных энергий фаз составляет
dF = F1(T*+dT)
- F2(T*+dT)
= dT (S2
- S1). Фазы сосуществуют (т.е. они примерно
равновероятны — скажем, соотношение их вероятностей меняется
от 10:1 в пользу первой до 1:10 в пользу второй фазы), пока ехр(-dF/k
BT*)
лежит между 10 и 1/10, т.е. пока dF/kBT*
находится где-то от -2 до +2. В этой области |dT|
< 2kBT*/(S2-S1).Значит,
температурный интервал сосуществования фаз есть
DT » [2kBT*/(S2-S1)] - [-2kBT*/(S2-S1)] = 4kBT*/(S2-S1) = 4T*[kBT*/(E2-E1)] | (8.11) |
Рассмотрим поучительный численный
пример. Если T*~300оК
(т.е. kBT*~0.6
ккал/моль), а E2-E1
составляет, как то характерно для плавления белков, порядка 50 ккал/моль
[т.е. 50/(6x1023)
~ 10-22 килокалорий_на_штуку], то DT
— порядка десяти градусов. Если же E2-E1
составляет порядка 50 килокалорий_на_штуку (как при плавлении льдины размером
с бутылку), то DT — порядка 10-23
градуса.
Иными словами, для фазовых переходов
типа "все-или-ничего" в малых системах и — в гораздо большей
степени — для фазовых переходов первого рода в макроскопических
системах, — характерен резкий скачок энергии в узком диапазоне
температур. В макроскопических системах этот диапазон практически бесконечно
узок, а для макромолекул он охватывает несколько градусов, т.е. тоже узок
по сравнению с "диапазоном наблюдения", обычно охватывающим от 0оС
до 100оС. А вот в небольших олигопептидах
резкого скачка нет — здесь диапазон изменения энергии может
охватывать все "экспериментальное окошко" исследуемых температур.
Несколько слов о фазовых переходах
второго рода. Если для переходов первого рода характерен скачок энергии
системы (и ее энтропии, объема и плотности), то для переходов второго рода
характерен лишь излом зависимости скорости изменения энергии с температурой,
— иными словами, скачок теплоемкости.
Подчеркиваю, что переход второго
рода происходит в точке излома (Рис.8-6), а вовсе не посередине
часто идущей за ним более или менее "S-образной" зависимости энергии (или
другого наблюдаемого параметра) от температуры.
Рис.8-6. Характерная зависимость
энергии, E(T), и функции распределения, w(E), при фазовом переходе второго
рода. T* — температура этого фазового перехода.
При этой температуре функция распределения молекул по энергиям, w(E), резко
уширяется, и энергия начинает (или кончает — смотря
откуда смотреть) резко изменяться. Обратите внимание, что температура фазового
перехода второго рода T* совпадает именно
с началом (а не с серединой) резкого изменения энергии.
На рисунках 8-4 — 8-6
я специально представил случаи, когда энергия системы сначала меняется
медленно с изменением температуры, потом — резко, а потом
— снова медленно. Как вы видите, такое "S-образное" поведение Е(Т)
совместимо и с фазовым переходом первого рода, и с градуальным изменением
системы при отсутствии какого-либо фазового перехода вообще, и с градуальным
изменением, начало которому кладет фазовый переход второго рода.
Я прошу обратить на это особое
внимание, так как среди не-физиков существуют два непонятно откуда взявшихся
предрассудка: что "переход" соответствует именно середине всякого S-образного
изменения, и что если этот "переход" не первого рода — значит
второго. Это не так!
Обратите внимание: хотя кривые
Е(Т) на рисунках 8-4 — 8-6 выглядят, в общем, одинаково, —
поведение кривых распределения по энергиям, w(Е), при переходе первого
рода (т.е. типа "все-или- ничего") выглядит совсем не так, как при
всех остальных переходах. Для переходов типа "все-или-ничего" —
и только для них — характерно наличие двух пиков у w(Е), т.е.
сосуществование двух фаз. Поэтому для выяснения того, как
— прыжком или постепенно — происходит переход между
двумя крайними состояниями, — недостаточно увидеть,
что энергия или какой-то наблюдаемый параметр резко меняется в узком диапазоне
температур. Здесь нужны дополнительные измерения, которые мы рассмотрим
в одной из дальнейших лекций.
В заключение поговорим о кинетике конформационных превращений. Точнее — о том, почему некоторые превращения идут очень медленно. Что здесь значит "медленно"? Предположим, вы знаете время элементарного шага по ходу процесса. Например: один остаток включается во вторичную структуру за 1 наносекунду (нс). Вы знаете также, что в цепи — 1000 звеньев. А процесс идет не за 1000 нс, а за 1000 секунд. Это и есть "медленно": на порядки медленнее, чем можно ожидать, зная время элементарного шага и число таких шагов. Надо понять — почему...
"Медленность" процессов порой связана с медленностью диффузии при высокой вязкости. Однако часто — подчеркиваю, не всегда, но часто — медленность процесса связана с преодолением высокого свободно-энергетического барьера. Особенно это типично для переходов типа "все или ничего", где свободно-энергетический барьер разделяет две фазы (Рис.8-5); здесь он всегда значителен. Такой барьер очень похож на активационный барьер в химических реакциях, — только в данном случае он имеет и энергетическую, и энтропийную составляющие. Напомню, как оценивается скорость такой "барьерной" реакции согласно классической теории переходных состояний.
Рассмотрим простейший процесс,
по ходу которого система переходит из состояния А в состояние В. Пусть
на пути процесса "А®В" есть один "барьер" #
(Рис.8-7), и ни на этом пути, ни "сбоку" от него нет никаких "ловушек"
(Рис.8-8: состояний Л, более стабильных, чем исходное A, но менее стабильных,
чем конечное B; наличие ловушек усложняет процесс, но не меняет его принципиально).
Рис.8-7. Преодоление свободно-энергетического
("активационного") барьера # при переходе из состояния "А" в состояние
"В". DF#
— свободная энергия барьера (перехoдного состояния).
Рис.8-8. "Ловушка": ею может быть
как интермедиат "Л" (а), так и побочное (для реакции А®В)
состояние "Л" (б). Для наличия кинетической "ловушки" важно только, что
она более стабильна, чем исходное состояние "А", но менее стабильна, чем
конечное состояние "В", и что на пути из "Л" в "В" находится более высокий
свободно-энергетический барьер, чем на пути из А в Л.
Тогда скорость процесса определяется
(1) населенностью барьерного ("перехдного")
состояния, и (2) скоростью перехода из барьерного в "за-барьерное" состояние.
Если DF#
— свободная энергия барьера, отсчитанная от свободной энергии начального
состояния, причем DF#
>> kBT, и "ловушек" (Рис.8-8) нет, а в
начальном состоянии находится n "частиц" (синонимы: молекул, систем и т.д.),
— то на барьере, в каждый момент времени, находится n#
~ n.exp(-DF#/kBT)
частиц. Пусть каждая из этих на-барьерных частиц переходит за барьер за
время t (время элементарного шага реакции).
Тогда за время порядка t за барьер перейдут
все n# на-барьерных частиц. На то, чтобы
за барьер перевалили бы все n частиц — понадобится n/n#
шагов, т.е. время порядка
t ~ t (n/n#) ~ t exp(+DF#/kBT) | (8.12) |
При наличии "ловушки", Л, таким же образом оценивается время перехода из А в Л и из Л в В.
Уточнение. Если на пути из А в
В находится не одно, а s последовательных промежуточных состояний с со
свободной энергией, близкой к DF#,
— то скорость процесса замедляется в s2
раз по сравнению с оценкой (8.12). Это замедление связано с диффузией частиц
по верхушке барьера. Однако обычно этот диффузионный фактор не играет существенной
роли.